新疆理化所在非線光學響應機理取得突破進展---低能軌道非中心分布機理 (Low-energy orbital non-centrosymmetric distribution, LOND)

  非線性光學因為它的高階物理過程而獨具魅力,在固體激光,物質探測,光子通信,量子糾纏,量子隱形傳輸等領域都有廣泛應用。1961年科學家們在石英晶體中觀測到了激光的二階非線性過程。隨后,非線性光學迎來了飛躍的發展。在非線性光學微觀機理研究方面,從化學鍵、原子尺度上發展了許多理論模型和近似的方法,包括非諧振子模型、雙能級模型、鍵電荷模型、鍵參數模型、電荷轉移理論等,為非線性光學材料的內在機理和設計合成方面提供了理論基礎。特別是,我國科學家陳創天院士在70年代提出了著名的陰離子基團理論,在此理論指導下,設計制備了一系列著名紫外/深紫外非線性光學晶體,奠定了我國在該領域的領先地位。在陰離子基團理論的指導下,相關的研究問題是否能進一步通過無任何經驗參數的第一性原理計算,用以量化原子及原子軌道對非線性光學貢獻,從而闡明微觀基團/陰離子基團對非線性光學效應貢獻的本質機理。  

  中國科學院新疆理化技術研究所光電功能團隊,一直致力于非線性光學響應機制方面的研究。最近,該團隊博士研究生雷兵華在楊志華研究員、潘世烈研究員指導下,在與杭州師范大學及美國密蘇里大學合作下,對二階非線性光學的微觀基團響應及其與晶體宏觀響應的機理有了進一步的研究進展。該團隊經過4年多的努力,提出了一種嚴格求解微觀基團對宏觀非線性光學貢獻的第一性原理方法。該方法基于緊束縛近似,采用Wannier 函數局域化 Bloch 波函數,在希爾伯特空間中求得 Wannier 軌道在各能帶中的權重,從而嚴格求解不同基團、原子及原子軌道對總的非線性光學系數的貢獻。團隊以典型的硼酸鹽β-BaB2O4(β-BBO)、硼酸鹽氟化物KBe2BO3F2 (KBBF)、碳酸鹽KCaCO3F (圖1) 非線性光學材料為研究對象,發現幾乎所有的二階非線性光學響應都來自與氧原子相關的軌道上。結果表明,在β-BBO晶體中,橋氧的成鍵軌道貢獻幾乎為0,而端氧的弱相互作用軌道(O-sp2-1,2)和未成鍵軌道(O-pz)占據主導貢獻。在KBBF及KCaCO3F中,雖然 O-pz 與 F-pz 在能量區間上并沒有太大的區別,但是O-pz 軌道占主要貢獻,F-pz卻幾乎沒有貢獻。KCaCO3F 中O與K,Ca陽離子相互用的O-sp2-1,2在倍頻響應中起著重要作用有較大的貢獻,但KBBF中O-sp2-1,2軌道卻幾乎沒有貢獻。通過研究發現非線性光學系數受對稱性制約且對軌道所在的能量非常敏感。KBBF 與 KCaCO3F 中的Be-F和Ca-F所在的子晶格是中心對稱的(圖1d-e),根據二階非線性光學系數的性質,具有中心對稱的晶格中的軌道本身是沒有貢獻的,但存在著非中心對稱的子晶格的微擾(圖2),如在KBBF和KCaCO3F中F-pz軌道,因此它們對整體的貢獻并不會嚴格為零而是一個高階小量。在KCaCO3F中,費米面附近的 O-sp2-1,2處于非中心對稱的晶格中,從而對二階非線性光學系數有著較大的貢獻。而 KBBF 中氧,以及β-BBO 的橋氧O-sp2-1,2是O分別與BeB原子的相互作用,它們也都處于非中心對稱的晶格中,但是它們離費米面相距甚遠,因而貢獻微弱。  

  綜上所述,只有在形成非中心對稱子晶格中并靠近費米面的軌道也就是低能軌道才會對二階非線性光學系數做出實質性的貢獻。以上分析基于對稱性的考慮,普遍適用于非線性光學材料,還有可能有助于識別及設計具有較大二階非線性光學效應的新型非線性光學材料。團隊提出的低能軌道非中心分布機理(Low-energy orbital non-centrosymmetric distribution, LOND)首次詮釋了二階非線性光學效應在原子和軌道層面的起源及響應機理  

  工作發表在物理著名期刊《物理評論快報》Phys. Rev. Lett. 125, 187402 (2020),該工作得到了國家自然科學基金優青項目、中科院及自治區等項目的資助。  

    

1. KBe2BO3F2, KCaCO3F β-BaB2O4 的晶體結構與中心對稱子晶格及部分 Wannier 軌道。 

 2. 非中心對稱子晶格對KBBFKCaCO3FF-pz低等值面的微擾。 

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